在先进后段制程整合中抑制电化学腐蚀

一种有着密闭反应室的单晶圆系统被研发出用来控制工艺过程中的氧气含量。这使在先进（32nm）后段工艺中可以使用氢氟酸做刻蚀后清洗。如果没有氧气含量的控制，对暴露材料过多的腐蚀将会使氢氟酸的工艺不可能应用。

Jeffrey M. Lauerhaas, FSI International, Chaska, MN USA

低氧气含量下，稀释后的氢氟酸（dHF）清洗工艺，在一个独特的密闭工艺腔设计的新单晶圆清洗机台中成功应用，是先进（32nm）后段制程中的关键突破。这减少了对防止铜电子迁移包覆层的腐蚀。在后段（BEOL）铜制程中使用稀氢氟酸做刻蚀后清洗已经发展完备了^[1-4]，但是在先进制程中的有效性却存在疑问，因为稀氢氟酸制程中铜的耗损量增加了先进制程整合方案的敏感性。

国际半导体技术蓝图（ITRS）也指出，伴随铜电子迁移带来的可靠性问题是先进后段制程整合中的重大挑战^[5]。氮化坦（TaN）现在可以阻止镶嵌工艺中孔和沟槽侧壁的电迁移，但随着器件尺寸的变小，铜线上面的电子迁移也需要有效遏止。用于32nm工艺中用来阻止铜线上面电子迁移的包覆层正在评估中。研究最多的也是最可能的候选材料是化学沉积的磷化钴钨(CoWP)，也经常被称为自适应阻挡层（SAB）^[6]。尽管这个自适应阻挡层在防止电迁移上具有良效，暴露铜和CoWP在dHF中会有一个电化学腐蚀的机理发生，最终消耗掉这层CoWP。在两个腐蚀发生的过程中都需要氧气（图1）^[7]。FSI的Orion单晶圆清洗系统的密闭式反映腔设计使工艺环境中的氧气浓度控制成为可能，他能减小电流腐蚀和确保CoWP包覆层的运用。

图1. 含氧气的dHF中的腐蚀机理 a）CoWP（Cu的反应相似），b）在Cu的存在下CoWP因为电化学腐蚀反应加速

也应该提到ITRS互联技术篇章中指出的关于刻蚀后清洗的另外两个要求。这就是对介电常数的改变要<2.5%和对关键尺寸的改变要<1.5%^[8]。这也对多孔低k介电层更加挑战。dHF工艺有更大的弹性去控制温度和浓度来满足ITRS的要求。对不同的整合方案（比如金属或者非金属的硬掩膜），dHF浓度可以很容易的调整为从100：1到>1000：1来适应工艺整合方案。这篇文章所用的dHF浓度在100：1到500：1这个范围里。

在没有铜暴露的CoWP腐蚀图说明，即使没有电化学耦合，腐蚀也存在。溶液中的氧气会氧化钴，形成的氧化钴和酸性的介质反应，把钴原子从表面带离。铜会和图1a所示的同样路径腐蚀^[9]。这将帮我们理解这篇文章中所展示的结果。这个试验中使用没有图形的铜晶圆来测定先进BEOL整合方案中的dHF刻蚀后清洗的兼容性。

当铜和CoWP同时暴露在dHF中，腐蚀会变得更明显。一个电化学电池被建立，加速腐蚀更少惰性的材料（CoWP SAB层）^[7]。这种腐蚀可以大到完全溶解掉CoWP层。这个不能接受的情形要求对现在在单晶圆开放式的反应腔上应用的dHF工艺做出调整。

克服先前使用的dHF BEOL 腐蚀后清洗的不兼容需要消除氧气^[7,9]。减少氧气可以最小化铜/CoWP的氧化，在dHF中形成一个稳定的表面。当铜和CoWP暴露时，阳极半电池反应氧化CoWP就消除了，停止了电化学腐蚀的连续。这种方法实施在先进BEOL整合中的dHF腐蚀后清洗上。在没有腐蚀抑制剂和氧气清除剂的情况下氧气被从dHF工艺中移除。一个单晶圆的密闭腔系统被研发出和使用在单晶圆清洗系统中，使得在先进BEOL整合中的刻蚀后清洗可以使用dHF工艺^[10]。

从清洗液中移除氧气对dHF和铜以及SAB的兼容性也是很关键的。工艺腔的空气必须被有效的控制到一个低的含氧量。如果清洗液和工艺腔中空气的含氧量没有被控制，只有dHF的工艺就会不成功。

这种单晶圆的密闭处理腔系统可以通过两种方式配送化学液：通过固定在硅片中央上方的喷嘴，或者通过雾化或非雾化的方式从横穿衬底的喷射柱上喷射液体。在一个可控制环境的单晶圆密闭腔里雾化化学液可以提供一些制程好处（图2）。在封闭腔控制的环境里典型的雾化化学液增加微粒移除效率，均匀的化学液分配和增加质量输送。

图2. a）dHF腐蚀均匀度 b）在密闭工艺腔系统中三种SC1配送方式的PRE。喷雾配送方式改进了均匀度和PRE。

和固定在中央的喷嘴配送相比，用喷射柱配送化学液会改善硅片表面刻蚀的均匀度微粒移除效率（PRE）同样也会提高（图2b）。使用喷射柱雾化分配化学液可以达到高的微粒移除效率(PRE)和低的热氧化层的损失（<0.2 Å）。不使用雾化，达到相同的PRE就需要更高的材料耗损（>>1 Å）。

为了评估单晶圆密闭腔在dHF工艺中控制氧气浓度水平的能力，铜镀膜硅片作为一个评价介质。这在评估低氧含量工艺的成功与否是有效的，它并且可以在很小的铜耗损量条件下提供氧气浓度含量的信息。达到最优的工艺性能目标 , 处理液中的含氧量控制设定在小于100ppb。

Signatone QuadPro 四点探针系统用来量测工艺前后的铜损失。在这些评估中宽松的使用铜损失这个词组。四点探针量测没有提到铜自然氧化层，五年何时铜表面暴露在空气中（在FOUP里，量测时等）都会形成铜自然氧化层。无论工艺时含氧量的多少，这层铜自然氧化层都会被dHF移除。一旦铜自然氧化层在处理时被移除，下层的没有氧化的铜腐蚀就被工艺时的含氧量所决定。在工厂的条件下，铜自然氧化层会稳定在10～15Å ^[11]。因此，在这个范围内的铜损失就可以视为是铜自然氧化层引起的。

依据化学液或工艺腔空气里氧气含量的不同，四点探针上49点圆环测量展示出有趣的细节。49点圆环图上有3个重要区域。第一个区域包含9个点的数据，包含晶圆中央一点和环绕中央的一圈上的8个点。第二个区域是中央圈和接近晶圆边缘的最后一圈或者叫最外圈中间的16点数据。最外圈包含最后的24点数据。在处理液和腔环境里不同水平氧气含量的四个工艺条件下带来的不同的铜损失，如图3所示。

图3. 如工艺条件D所示，抑制铜损失需要控制化学液和处理腔环境中的含氧量。

条件A和B有着处理腔环境里控制的、低的氧气含量，但是dHF溶液里氧气水平高（图3）。结果是晶圆中心的铜损失量高。晶圆边缘的铜损失低也说明，随着化学液流过晶圆表面和暴露在控制下低氧水平的处理腔环境里，化学液里氧气在减少。

反转化学液里和处理腔环境里的氧气含量，可以观察到一个相反的图。dHF里的氧气水平低，但是周围环境里的水平高，晶圆边缘的铜损失量会高（条件C）。和条件A和B相反，随着化学液在晶圆表面流动，会吸收氧气导致晶圆边缘的铜损失量高。这两种不能接受的情形会导致铜和SAB层的腐蚀。抑制铜腐蚀必须控制处理液和腔空气里的氧气水平。如条件D所示，dHF里和腔空气里的氧气都控制在低水平下，铜损失图就会很低，很平。对这个条件，300秒的dHF的反应，总共的铜损失小于10 Å，在可预测的铜自然氧化层厚度下。

为了检测铜自然氧化层贡献了多杀铜损失，研究了铜损失和HF处理时间的关系。在处理液和密闭腔环境里适当的氧含量下，5、10、20、30、40和300秒的dHF处理时间表现出了相似的平均铜损失量（图4）。主要的材料损失是自然生长和被dHF溶解的铜自然氧化层。把最短的dHF处理时间下铜损失量归于铜自然氧化层，对比300秒的铜损失，在这个密闭的单晶圆处理腔系统里，dHF对铜的腐蚀速率小于0.4Å/min。如果没有恰当的氧气控制，铜损失量大于20Å/min，远远大于铜的自然氧化层。

图4. 无论处理时间多少，相似的铜损失量，说明主要的铜损失是自然氧化层。

结论
实验数据证实了这个单晶圆密闭处理腔系统减少和控制氧气浓度水平的能力。这是在没有添加腐蚀抑制剂和氧气清除剂下完成的。把这种方法应用在对电化学腐蚀敏感的铜和CoWP SAB包覆层上也同样证明是成功的。作为32nm BEOL研发计划的一部分，这个系统成功地在整个晶圆表面消除了CoWP腐蚀。如果没有完全的控制处理液和腔体环境里氧气含量，腐蚀就会发生。

特定的整合方案要求dHF条件最大的符合所涉及的材料。如果在整合方案里使用了金属掩膜，这个单晶圆密闭处理腔系统容许添加剂，例如有机酸，到dHF溶液里。这个系统不仅是为对氧气敏感的工艺如现在45nm BEOL整合里dHF工艺所设计。最后，氧气含量的控制技术也可以扩展到FEOL里dHF对高介电常数金属栅极的处理，这里氧气存在也被发现导致电化学腐蚀问题[12]。
注：Orion是 FSI International公司的注册商标。

参考文献
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10. J. M. Lauerhaas, in Reduced Oxygen Cleaning Process for Advanced Cu/low-k Integration, SEMATEC Surface Preparation and Cleaning Conference, March 23 - 25, 2009.
11. T.-K. Kang, W.-Y. Chou, “Avoiding Cu Hillocks during the Plasma Process,” Jour. of the Electrochemical Society 2004, 151, (6), G391-G395.
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